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佐々木 祐二; 須郷 由美; 川崎 武志*; 鈴木 智也*; 池田 泰之*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*
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MIDOA(メチルイミノビスジオクチルアセトアミド)やMIDEA(メチルイミノビスジエチルアセトアミド)は、骨格中心に窒素原子を持ち、その両端にアミド基を持つ化合物である。このため、金属イオンとの結合に窒素原子の影響が大きく、Tc(Re)やPd等の金属と高い反応性を示す。この物質を高レベル廃液中のTc, Pd回収に用いる場合、放射線場や高温下での安定性が重要となってくる。そこで、本化合物のこれら情報を得て、抽出性能と併せて検討することを目的とした。熱分析の測定結果から、MIDEAとMIDEA-Re錯体で、高温下で異なる反応性を持つことが明らかとなり、Re-MIDEA錯体は高い錯形成能力を持つことが示唆された。
-ジケトンと疎水性中性配位子によるランタノイド(III)のイオン液体協同効果抽出; -ジケトンの特異な効果井村 久則*; 岡村 浩之; 高木 仁美*; 磯村 拓*; 畠山 瑞央*; 森田 耕太郎*; 永谷 広久*
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2-テノイルトリフルオロアセトン(Htta)とトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)によるランタノイド(III)イオン(Ln)の抽出において、溶媒としてイオン液体(IL)を用いると、疎水性の高い荷電錯体が抽出され、従来の有機溶媒系とは異なり重希土選択的な協同効果が発現することを見出した。本研究では、疎水性中性配位子としてTOPO, 酸性キレート試薬として種々の-ジケトン, 2-ナフトイルトリフルオロアセトン(Hnta), ベンゾイルアセトン(Hba), アセチルアセトン(Hacac)を用いたイオン液体協同効果系について検討した。Hnta-TOPO系は、いずれの元素においてもTOPOによる協同効果が発現した。協同効果の大きさは、Lu
Eu Laの順であり、Htta-TOPO系と同様に重希土選択的な協同効果であることが分かった。Hba単独系は、HttaやHnta単独系と比較してLnの抽出性は著しく低かったが、Hba-TOPO系では、Euや特にLuに関して、Htta-TOPO系およびHnta-TOPO系を凌ぐ極めて大きな協同効果が発現し、pH
(
=1でのpH)は大きく酸性側にシフトしている。同様の挙動はHacac系でも観測され、pK
の高い-ジケトンで重希土選択的な大きな協同効果が発現した。以上の結果から、協同効果の大きさとLn間のpHの差は、Hba 
Hacac 
Hnta Httaの順であり、酸性キレート試薬の酸性度が抽出性と選択性を支配する重要な因子であることが示された。
矢部 誠人; 岡村 浩之; 大橋 朗*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
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本研究では、大環状化合物であるカリックス[4]アレーンにジグリコールアミド酸(DGAA)を導入した新規抽出剤(tBu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C12DGAA)を合成し、tBu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。C12DGAAはランタノイドをpH4以上で定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さかった。一方、tBu[4]DGAAは中・重希土をpH1.5以上で、軽希土をpH2.5以上で定量的に抽出可能であり、C12DGAAに比べて大幅に抽出能が向上した。また、tBu[4]DGAAは重希土中希土軽希土の順に選択性を示し、C12DGAAに比べて分離能も向上した。このような抽出能および分離能の増大は、環状構造によるキレート効果およびサイズ認識効果に起因していることが示唆される。
元川 竜平; 成田 弘一*; 田中 幹也*; 鈴木 伸一; 矢板 毅
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白金族イオンの抽出分離では、イオンの内圏(第一配位圏)に配位子を直接相互作用させ、その錯体を分離する配位型抽出と、配位子が直接イオンに配位せずに第一配位圏の外側(外圏)でプロトン化などによりイオンの電荷を中和して、その複合体を分離するイオン対型抽出が用いられる。しかしながら、ロジウムの場合にはどちらの方法でもイオンを抽出することが難しく、抽出不活性なイオンとして認識されていた。ところが近年、N,N-二置換アミド化合物を抽出試薬として用いた場合にはロジウムクロロ錯体を効率的に抽出できることが分かってきた。そこで我々は、この抽出試薬のイオン認識機構を解明するため、中性子小角散乱法用いてロジウムの抽出溶液における中距離秩序の観察を行った。その結果、ロジウムクロロアニオン錯体とN,N-二置換アミド化合物は長軸と短軸がそれぞれ1.5A, 0.3Aの二重回転ディスク状の会合体を形成し、一様に溶液中に分散することを明らかにした。この構造は、従来知られている白金クロロアニオン錯体とトリオクチルアミンによって形成される会合構造等とは明らかに異なるものでイオン認識機構に対して重要な影響を与えていることが予想される。